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MOCVD金屬有機物化學氣相沉積

同質外延的結構和晶格匹配的異質外延層相同


外延的基本物理過程

1.表面成核——對外延材料結構有最大影響的階段是生長的最初階段,這個階段叫成核。當襯底表面只吸附少量生長物原子時,這些原子是不穩定的,很容易掙脫襯底原子的吸引,離開襯底表面。所以,要想在襯底表面實現外延材料的生長,首先由欲生長材料的原子(或分子)形成原子團,然后這些原子團不斷吸收新的原子加入而逐漸長大成晶核。它們再進一步相互結合形成連續的單晶薄層。

成核與生長過程示意圖


2.表面動力學

反應物到襯底后,通常發生下列過程:

①反應物擴散到襯底表面;

②反應物吸附到襯底表面;

③表面過程(化學反應、遷移及并入晶格等;

④反應附加產物從表面脫附;

⑤附加產物擴散離開表面。每個步驟都有特定的激活能,因此,在不同外延溫度下對生長速率的影響不同。


3.表面過程

①如果不考慮生長速率,僅從外延質量來看上述過程③表面過程非常重要。

②沉積到襯底表面上的原子通常去尋找合適的位置落入,使得系統的總能量降至最低。對于實際表面,像表面臺階之類的表面缺陷是原子并入晶格的最佳位置。(見下圖)

4.生長機制

對于表面上存在許多淀積原子的情況,它們除了在表面處鍵合外,還相互結合以進一步減少自由鍵的數目。外來的淀積原子不斷加入小的原子群并形成大的聚集體。顯然,當這些原子團繼續生長時,它們自己就被看作是提供高結合能位置的表面缺陷,在淀積過程中進一步聚集原子生長。


5.異質外延的生長模式

①島狀生長模式(Volmer-Weber模式)

被沉積物質的原子或分子更傾向于自己相互鍵合起來,而避免與襯底原子鍵合,即被沉積物質與襯底之間的浸潤性較差;金屬在非金屬襯底上生長大都采取這種模式。對很多薄膜與襯底的組合來說,只要沉積溫度足夠高,沉積的原子具有一定的擴散能力,薄膜的生長就表現為島狀生長模式。

②層狀生長模式(Frank-Van der Merwe模式)

當被沉積物質與襯底之間浸潤性很好時,被沉積物質的原子更傾向于與襯底原子鍵合。因此,薄膜從形核階段開始即采取二維擴展模式,沿襯底表面鋪開。在隨后的過程中薄膜生長將一直保持這種層狀生長模式。


③層狀-島狀生長模式(Stranski-Krastanov模式)

在層狀-島狀中間生長模式中,在最開始一兩個原子層厚度的層狀生長之后,生長模式轉化為島狀模式。導致這種模式轉變的物理機制比較復雜,但根本的原因應該可以歸結為薄膜生長過程中各種能量的相互消長。

6.導致生長模式轉變的三種物理機制

1、雖然開始時的生長是外延式的層狀生長,但是由于薄膜與襯底之間晶格常數不匹配,因而隨著沉積原子層的增加,應變能(應力)逐漸增加。為了松弛這部分能量,薄膜在生長到一定厚度之后,生長模式轉化為島狀模式。

2、在層狀外延生長表面是表面能比較高的晶面時,為了降低表面能,薄膜力圖將暴露的晶面改變為低能面,因此薄膜在生長到一定厚度之后,生長模式會由層狀模式向島狀模式轉變。

注:在上述三種模式轉換機理中,開始的時候層狀生長的自由能較低;但其后,島狀生長的自由能變低了,島狀生長反而變得更有利了。



化學氣相沉積法

化學氣相沉積乃是通過化學反應的方式,利用加熱、等離子激勵或光輻射等各種能源,在反應器內使氣態或蒸汽狀態的化學物質在氣相或氣固界面上經化學反應形成固態沉積物的技術。

簡單來說就是:兩種或兩種以上的氣態原材料導入到一個反應室內,然后他們相互之間發生化學反應,形成一種新的材料,沉積到基片表面上。

從氣相中析出的固體的形態主要有下列幾種:在固體表面上生成薄膜、晶須和晶粒,在氣體中生成粒子。


1.CVD技術的基本要求

為適應CVD技術的需要,選擇原料、產物及反應類型等通常應滿足以下幾點基本要求:

(1)反應劑在室溫或不太高的溫度下最好是氣態或有較高的蒸氣壓而易于揮發成蒸汽的液態或固態物質,且有很高的純度;

(2)通過沉積反應易于生成所需要的材料沉積物,而其他副產物均易揮發而留在氣相排出或易于分離;

(3)反應易于控制。



2.CVD技術的熱動力學原理


所謂邊界層,就是流體及物體表面因流速、濃度、溫度差距所形成的中間過渡范圍。

上圖顯示一個典型的CVD反應的反應結構分解。首先,參與反應的反應氣體,將從反應器的主氣流里,借著反應氣體在主氣流及基片表面間的濃度差,以擴散的方式,經過邊界層傳遞到基片的表面,這些達到基片的表面的反應氣體分子,有一部分將被吸附在基片的表面圖(b)。當參與反應的反應物在表面相會后,借著基片表面所提供的能量,沉積反應的動作將發生,這包括前面所提及的化學反應,及產生的生成物在基片表面的運動(及表面遷移),將從基片的表面上吸解,并進入邊界層,最后流入主體氣流里,如圖(d)。這些參與反應的反應物及生成物,將一起被CVD設備里的抽氣裝置或真空系統所抽離,如圖(e)。


3.輸送現象

以化學工程的角度來看,任何流體的傳遞或輸送現象,都會涉及到熱能的傳遞、動量的傳遞及質量的傳遞等三大傳遞現象。

(1)熱量傳遞 

熱能的傳遞主要有三種方式:傳導、對流及輻射。因為CVD的沉積反應通常需要較高的溫度,因此能量傳遞的情形,也會影響CVD反應的表現,尤其是沉積薄膜的均勻性

熱傳導是固體中熱傳遞的主要方式,是將基片置于經加熱的晶座上面,借著能量在熱導體間的傳導,來達到基片加熱的目的,如圖所示。以這種方式進行的熱能傳遞,可以下式表示。


單位面積的能量傳遞

       =其中:

          kc為基片的熱傳導系數,

         △T為基片與加熱器表面間的溫度差,

         △X則近似于基片的厚度。


l物體因自身溫度而具有向外發射能量的本領,這種熱傳遞的方式叫做熱輻射。熱輻射能不依靠媒介把熱量直接從一個系統傳到另一個系統。但嚴格的講起來,這種方式基本上是輻射與傳導一并使用的方法,如下圖。輻射熱源先以輻射的方式將晶座加熱,然后再由熱的傳導,將熱能傳給置于晶座上的基片,以便進行CVD的化學反應。下式是輻射能的傳導方程式。


單位面積的能量輻射=Er=hr(Ts1-Ts2)            

其中:hr為“輻射熱傳系數”;

        Ts1與Ts2則分別為輻射熱原及被輻射物體表面的溫度。


對流是第三種常見的傳熱方式,流體通過自身各部的宏觀流動實現熱量傳遞的過程。它主要是借著流體的流動而產生。

依不同的流體流動方式,對流可以區分為強制對流及自然對流兩種。

前者是當流體因內部的“壓力梯度”而形成的流動所產生的;后者則是來自流體因溫度或濃度所產生的密度差所導致的。

單位面積的能量對流=Ecov=hc(Ts1-Ts2)  

其中:hc即為“對流熱傳系數”


(2)動量傳遞

下圖顯示兩種常見的流體流動的形式。其中流速與流向均平順者稱為“層流”;而另一種于流動過程中產生擾動等不均勻現象的流動形式,則稱為“湍流”。

在流體力學上,人們習慣以所謂的“雷諾數”,來作為流體以何種方式進行流動的評估依據。它估算的方式如下式所示

其中d微流體流經的管徑,ρ為流體的密度,ν為流體的流速,而μ則為流體的粘度。


基本上,CVD工藝并不希望反應氣體以湍流的形式流動,因為湍流會揚起反應室內的微粒或微塵,使沉積薄膜的品質受到影響。

假設流體在晶座及基片表面的流速為零,則流體及基片(或晶座)表面將有一個流速梯度存在在,這個區域便是邊界層。邊界層的厚度δ,與反應器的設計及流體的流速有關,而可以寫為:

以 “雷諾數”來表示,可改寫為 

式中,x為流體在固體表順著流動方向移動得距離面。

也就是說,當流體流經一固體表面時,下圖的主氣流與固體表面(或基片)之間將有一個流速從零增到ν0的過渡區域存在,即邊界層。

這個邊界層的厚度,與雷諾數倒數的平方根成正比,且隨著流體在固體表面的移動而展開,如下圖所示。

CVD反應所需要的反應氣體,便必須通過這個邊界層以達到基片的表面。而且,反應的生成氣體或未反應的反應物,也必須通過邊界層已進入主氣流內,以便隨著主氣流經CVD的抽氣系統而排出。


(3)質量的傳遞

如上所述,反應氣體或生成物通過邊界層,是以擴散的方式來進行的,而使氣體分子進行擴散的驅動力,則是來自于氣體分子局部的濃度梯度。

CVD技術的分類


金屬有機氣相淀積(MOCVD)

金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)是從早已熟知的化學氣相沉積(CVD)發展起來的一種新的表面技術。是一種利用低溫下易分解和揮發的金屬有機化合物作為源物質進行化學氣相沉積的方法,主要利用化合物半導體氣相生長方面。

在MOCVD過程中,金屬有機源(MO源)可以在熱解或光解作用下,在較低溫度沉積出相應的各種無機材料,如金屬、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半導體材料等的薄膜。


1.關于MOCVD的名字
在引用中,MOCVD還有其他一些名稱。不同的人喜歡不同的名字。這些名稱指的是同一種生長方法。

MOCVD(金屬有機化學汽相沉積)
OMCVD(有機金屬化學汽相淀積)
MOVPE(MO汽相外延)
OMVPE

AP-MOCVD(大氣MOCVD)
LP-MOCVD (低壓MOCVD)



2.MOCVD的特點





3.MOCVD與MBE對比

MBE:主要用于實驗室研究實驗。大規模生產效率不高

MOCVD:適用于實驗室實驗和大規模生產


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